增材制造，通常被称为三维(3D)打印，是一种逐层构建零件的过程，是一种很有前途的方法，可以创建接近最终(净)形状的组件。该工艺正在挑战传统制造工艺在高复杂性和低材料浪费产品中的主导地位。采用增材制造技术制备的钛合金已广泛应用于各行业
然而，基于熔合的金属增材制造工艺固有的高冷却速率和高热梯度往往导致非常精细的微观结构和几乎完全柱状晶粒的趋势，特别是在钛基合金中。(增材制造的钛部件中的柱状颗粒会导致各向异性的机械性能，因此是不可取的。)优化增材制造工艺参数的尝试表明，很难改变促进钛晶粒等轴生长的条件
了解决这一挑战，我们在这里报告了钛铜合金的发展，这种合金在凝固过程中由于合金元素的分配而具有高的本质过冷能力，这可以克服增材制造过程中激光熔化区域高热梯度的负面影响
讨论控制晶粒尺寸的关键因素(1)ΔTn，临界过冷度(2)ΔTCS，生长固体前面提供成核过冷的组分过冷(3)xsd，强成核粒子之间的平均间距小的ΔTn，大的ΔTCS和小的xsd有利于晶粒细化组分过冷区发展的速度受生长限制因子Q的控制。较大的Q值促进更多的形核。然而，在增材制造的金属中，激光熔化区域的尺寸，加上高热梯度，大大抑制了组分过冷的范围，使得增材制造钛合金的细晶粒尺寸难以实现
讨论通过简单地探索二元钛铜合金相图，我们注意到铜是一种很有前途的溶质，其c0-max高达17wt%，m(k-1)值相当高，为6.5k。这导致了总体上非常高的最大Q值，Qmax=c0?maxm(k-1)=110.5k，远远超过硅或硼
讨论在792℃β→α+Ti2Cu的钛二元合金体系中，铜除了具有精炼β相钛晶粒的潜力外，也是典型的共析形成元素。因为铜在钛中扩散得很快，所以这种共析反应即使在水淬后也很难阻止。这些特性有利于增材制造过程中的高冷却速率，并可能产生非常精细的共析微观结构，从而提高打印样品的强度和延展性因此，在本研究中，我们的目标是开发增材制造的钛铜合金，在一步工艺中形成完全等轴的β相钛晶粒和超细共晶组织
讨论打印的Ti-8.5cu样品的光学显微照片显示完全等轴的先β晶粒(在凝固过程中形成的初级Ti晶粒)。如图1b所示)，没有明显的裂纹，封闭孔隙率很小。打印样品沿构建方向的化学均匀性也很好。先前-β晶粒呈双峰分布，平均晶粒尺寸为9.6μm
相比之下，在相同的激光加工条件下，Ti-6Al-4V合金的显微组织以粗柱状晶粒为主(图1a)
可以看出，铜的加入不仅使柱状晶粒完全转变为等轴晶，而且使先前的-β晶粒细化了两个数量级
通常观察到的外延生长也被完全消除了，从等轴晶粒的尺寸可以看出，它比大约200μm的层厚要小得多(图1b中黄色箭头)我们目前的工作产生了最小的增材制造等轴先验-β钛合金晶粒，如图1d所示
打印钛铜合金的晶粒细化效率源于铜溶质在固液界面前建立足够大的组分过冷区，这是当溶质铜在第一β相钛枝晶晶粒周围偏析时形成的(图1c)
相比之下，在Ti-6Al-4V中，Al和V溶质提供可忽略不计的本构过冷(即Q=8K)，远小于凝固过程中的形核过冷ΔTn
结果表明，Ti-6Al-4V合金中生长出平均尺寸为120μm的宽柱状晶粒，而Ti-8.5Cu合金中生长出平均尺寸为9.6μm的细等轴晶粒
这意味着在相同的激光加工条件下，Ti-8.5Cu增材制造过程中的组成过冷区是Ti-6Al-4V增材制造过程中的8倍
充分的组分过冷可以有效地抵消高热梯度的负面影响，并确保在组分过冷区触发非均匀成核事件波，从而实现从柱状到等轴状的完全转变
讨论更多的铜溶质提供更高的组成过冷更快，因此等轴先验β晶粒的尺寸随着铜含量的增加而减小
讨论在液-β相凝固完成后，钛的β相(体心立方结构)在随后的固-固相变中，受冷却速率的影响可分解为不同的产物相。较高的冷却速率限制了原子的扩散，抑制了共晶的耦合生长，导致马氏体(α′相钛，六边形密排结构)的形成。钛合金中的马氏体具有较高的强度和较低的塑性正如预期的那样，由于增材制造的Ti-8.5Cu合金的单道高冷却速率，观察到马氏体的针状板(图2a);然而，逐层制造导致先前沉积层的共析反应温度(792℃)上下多次热循环，因此，由于散热不足，β相分解的冷却速率随着层数的增加而降低(见图2c)。这种特征的热历史可以有效地逆转马氏体转变，并导致超细共晶片层(图2b和扩展数据图6)。在其他成分中也观察到类似的现象(见扩展数据图7)
讨论一般来说，钛合金的导热性很低，≤16Wm?1K?1，可能导致层间间距变粗从表面到核心，由于冷却速率的变化在常规正火热处理大型，笨重的钛铜部件。相比之下，激光金属沉积工艺使合金的冷却速度相对恒定，无论试样大小如何，都能产生更均匀的微观结构从样品底部(41nm±5nm)到顶部(54nm±9nm)，仅观察到层间间距略有增加(误差代表一个标准差)。这可能是沿构建方向冷却速率降低的结果。值得一提的是，共析薄片中的铜浓度(图3b-d)偏离了平衡组成α相钛中铜含量为2.8wt%，铜在α相钛中的最大固溶解度为2.0wt%，处于过饱和状态。这表明通过优化后热处理可以获得更明显的析出硬化效果，进一步提高拉伸强度
讨论用ASTM标准试样对合金进行拉伸试验，相关的0.2%偏差屈服强度(σy)、极限抗拉强度和均匀伸长率(ε)如表1所示。与Ti-6.5Cu和Ti-3.5Cu合金相比，Ti-6.5Cu中的共晶片层显著提高了合金的强度，但降低了合金的塑性(见图4a)与Ti-8.5Cu和Ti-6.5Cu合金相比，Ti-8.5Cu具有更高的强度，因为共晶片的体积分数更高，但由于超共晶Ti2Cu颗粒的塑性较低。等轴先验-β晶粒的尺寸(图1b)和显微组织的长度尺度(图2b)也可能对力学性能产生影响。断口形貌(图4c-e)由韧窝转变为典型的晶内断口形态，这与合金延性的变化相一致与传统的铸造和后处理方法相比(图4b)，具有超细等轴先验-β晶粒和共析层状结构的钛铜合金的力学性能表现出优越的偏置屈服强度和延展性组合。其性能也可与铸造和锻造Ti-6Al-4V合金媲美，以及激光金属沉积Ti-6Al-4V合金
讨论此外，铜是一种成本相对较低的合金元素，可以用混合元素粉末代替预合金粉末增材制造钛铜合金钛铜合金还具有优异的抗菌性能、良好的生物相容性和耐腐蚀性还预计，通过使用增材制造的工艺操作可以实现一系列性能的进一步改进
总结我们已经证明了一种增材制造钛铜合金的途径，同时具有精细等轴先验-β晶粒和超细共晶片层结构我们的实验结果表明，凝固和随后的共析分解可以协同设计，以定制机械性能，以适应特定的应用这种使用高Q值合金的晶粒细化方法已经在许多合金系统和凝固过程中得到了证明，并在这里被证明是一种增材制造钛合金的设计方法该方法也可能适用于其他共析体系，如珠光体钢，其中这些传统合金的机械性能可以通过增材制造增强，用于高性能工程应用
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